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硝酸铵简史:生存仍是毁灭?

6ird 2020年8月14日 14 分钟阅读

  8月4日,黎巴嫩的贝鲁特港口发生大规模爆炸,遇难人数达158人,逾6000人受伤、21人失落。据报道,黎巴嫩高级官员表示,此次大爆炸很有可能是在港口仓库存放六年之久的2750吨硝酸铵被引燃造成的。

  5年前的8月12日,海内天津港大爆炸也是由硝化棉自燃起火引发的硝酸铵爆炸。实际上,自20世纪初硝酸铵大规模出产后,其引发的安全问题就一再泛起:1921年德国奥堡工厂大爆炸、1947年美国得克萨斯州港口大爆炸、2001年法国图卢兹化工厂大爆炸……

  硝酸铵是一种普通化工产品,但它从诞生之日起,就被赋予了生存或是毁灭的两重期待:或制作化肥进步粮食产量,为了人类的生存;或制作成火药,用于战役,这必将带来大量的伤亡。

  在这样的期待下,硝酸铵历经万千次探索、一波三折终从实验室迈向中间试验,并终极走向大规模出产。本文是北京大学哲学系教授周程基于科学技术史视角细述的硝酸铵的故事。

  肥料和火药的刺激

  产业革命后,欧洲各国的人口泛起快速增长。用有限的土地养活更多的人口,成了摆在欧洲各国眼前的一个重大课题。

  要扩大粮食出产首先必需增加肥料的供应,而当时人畜粪便和堆肥等传统肥料已无法知足日益增长的粮食出产的需求,欧美等国不得不想方设法开拓新的肥料供给源。秘鲁钦查群岛上的鸟粪山就是在这个时候引起西方商人关注的。因为开采量太大,19世纪50年代后期,数千年堆积而成的鸟粪山不出20年便被挖得依稀可见地表岩层了。

  产业革命还导致火药使用量激增。开矿、兴建铁路、开挖运河,这些基础举措措施建设离不开火药。1853年爆发的克里米亚战役更是将火药的需求量推向了一个高峰。入进19世纪中期后,英、法、德等国把目光投向了南美阿塔卡马沙漠太平洋沿岸附近的硝石产地,该地区属于智利管辖。

  在出产火药和肥料两种需求的刺激下,智利硝石的出口量猛增。欧洲人又开始担忧智利硝石是否会像秘鲁鸟粪山一样很快就被消耗殆绝的问题了。

  1898年,英国皇家学会会长克鲁克斯呼吁科学家立刻步履起来,着手研制可大量合成的新型肥料,尤其是把空气中大量存在的氮气转换成种植小麦时不可或缺的含氮肥料。

  1900年担任莱比锡大学化学系教授、后来于1909年获诺贝尔化学奖的德国学者奥斯特瓦尔德(Friedrich W。 Ostwald,1853-1932)决定响应克鲁克斯的号召,启动直接用氮气和氢气合成氨的研究。不外,他最初的念头是为了预防德国的硝石运输线被英国海军堵截的不测。

  此前,已有良多人从事过合成氨研究,但大都没有取得实质性的入铺。奥斯特瓦尔德是催化研究领域的专家。他以为合成氨的枢纽在于实现温度、压强和触媒之间的平衡。他在实验中发现,使用铁丝做触媒,对氮气和氢气入行加暖后可获得一定量的氨。他试图将这项技术高价卖给巴斯夫公司。

  巴斯夫公司在决定是否购买该项技术时,有关负责人让入公司还不到一年的卡尔·博施(Carl Bosch,1874-1940)对奥斯特瓦尔德的合成氨实验入行了追试。博施的追试实验不绝如人意,并与奥斯特瓦尔德发生争执,奥斯特瓦尔德一气之下决定不再从事合成氨研究。

  不服输的哈伯

  20世纪初,还有不少德国学者前赴后继地铺开用氮气和氢气合成氨的研究,其代表人物有能斯特(Walther H。 Nernst,1864-1941)和弗里茨·哈伯(Fritz Haber,1868-1934)。

  能斯特1904年起担任柏林大学的物理化学教授,1920年因发现暖力学第三定律而荣获当年度的诺贝尔化学奖。

  哈伯1898年起担任卡尔斯鲁厄(Karlsruhe)高等工科学校物理化学和电化学副教授,1906年升任教授,1919年因发明用氮气和氢气直接合成氨的方法而荣获1918年度诺贝尔化学奖。

  哈伯1904年把研究重点转向合成氨。最初,他主要碰到了两个困难:一是组成氮气分子的两个氮原子结合得非常紧密,很难把它们分离开,除非加暖到1000℃以上;二是氮原子和氢原子结合成氨分子时,会产生大量的暖能,假如不能快速地对氨入行寒却处理,氨分子很收留易吸暖分解。

  哈伯在实验中获得的氨的数目极少,因为合成氨的产率太低,产业化出产远景不妙,哈伯打算抛却这项研究。1905年,哈伯公然发表了他在研究过程中获得的部门数据。

  能斯特当时也在从事与合成氨相关的研究,他在把自己发现的暖定理运用到氨的平衡研究过程时,计算出了在不同温度前提下用氮气和氢气合成氨时的产率。

  该计算值遥小于哈伯的实验数据。能斯特以为哈伯的数据偏大极有可能是因实验误差造成的。1906年秋,能斯特把自己研究得出的数据遥小于哈伯测得的数据一事写信告诉了哈伯。

  在1907年德国本生协会会议上,能斯特和哈伯先后公然了自己有关合成氨的最新研究结果。因为双方的氨的产率数据差异比较大,彼此之间为谁是谁非发生了争执。哈伯归到学校后便一头钻入实验室,几乎把所有时间都用来从事合成氨研究。他发誓一定要洗刷掉能斯特泼在自己身上的脏水。

  此后半年多,哈伯通过改入实验装置、加大反应压强对合成氨铺开了一系列研究。当把反应压强加大到遥高于能斯特实验所加压强值时,获得了超出预期的好结果,但该项技术离产业化出产的要求还有相称大的间隔。

  此后,在巴斯夫的资助下,哈伯添置了一批高压研究设备。他打算重点研究100~200个大气压下的氨的合成情况。实验结果表明,跟着压强的不中断晋升,氨的产率不中断增大。当压强加大到200个大气压时,温度即使下降到500~600℃之间,氨的产率也不会显著减少。这在温度超过700℃,触媒活性大都会急剧下降的情况下,意义非同平常。

  在弄清了温度和压强的最佳平衡点之后,为了入一步进步氨的天生速度,哈伯集中精力对触媒入行筛选。他先后对粉状的镍、镁、铂等入行了测试,但效果均不理想。

  之后,他又把稀有物质试料拿出来入行测试,并于1909年3月发现使用锇做触媒可以大幅进步氨的天生速度。这意味着氨的产业化出产远景已经变得相称明朗了。

  之后,哈伯找到了跟锇的功效同样明显的新触媒——铀,并经由不懈努力,终于在1909年7月的一次模拟实验中,使整个系统持续不乱地运转了5小时之久。

  当时,高压反应室中被转化成氨的氮气达6%~8%。是时,哈伯尚不满40岁。

  此后,有关合成氨的研究开始由实验室研究走向中间试验研究,研究中央也由哈伯的实验室转移到了巴斯夫。

  万千次试错的博施

  合成氨的中间试验研究是在博施的领导下铺开的。当时,博施年仅35岁。

  博施1909年夏开始主持合成氨项目中间试验研究时,面临的困难数不胜数,其中最大的三个困难是,廉价高效触媒的开发、高纯度原料气体的大量出产和大型耐高温高压合成反应装置的研制。

  新触媒的开发由米塔斯(Alwin Mittasch,1870-1953)详细负责。绝管哈伯继锇之后又发现了铀具有比较好的催化功能,但铀和锇都不能算是理想的触媒。

  米塔斯小组设计出了一种可迅速更换触媒的小型实验装置。实验时,他们通常会同时启动20多台装置对不同的触媒入行测试。

  在此过程中,一种瑞典产的磁铁矿催化效果不错。于是,他们在纯铁中按照不同的比例一次掺进一种元素入行测试,之后又按不同的比例同时掺进两种元素,甚至是三种元素入行测试。

  结果显示,用纯铁做触媒几乎没有任何效果。但是,掺进某些物质后,仿佛是给铁施加了魔法似的,其催化效果陡增。

  1910年1月初,米塔斯小组发现,在铁中添加氧化铝后,其催化效果几乎与锇相同。再添加少量氧化钾,其催化效果更佳。米塔斯小组又对有可能成为触媒的物质入行了成千上万次的试错实验。

  遗憾的是他们后来一直未能发现比铁、氧化铝、氧化钾三者的混合物催化效果更好的合成氨触媒。

  因为新研制的触媒很收留易被原料气体中的有害杂质毒化而失效,因此合成反应对原料气体的纯度要求很高。博施他们只得尝试着用电解盐水法制取氢气,后因反应速度太慢、用电量太大而作罢。

  之后,他们决定改用水蒸气与灼暖的焦炭反应来制取氢气。问题是,天生气体中含有不少一氧化碳。为了清除氢气中的一氧化碳等有害气体,博施专门组建了一个攻关小组。该小组经由多方努力,终于开发出可大量制造高纯度氢气的工艺。

  此时,如何设计制造能耐高温高压的大型合成反应装置便成了当务之急。

  合成反应收留器的工作环境非常恶劣。其内部压强通常是蒸汽锅炉的20倍,温度高得可以把铁烧红。博施他们不仅对当时最进步前辈的蒸汽机车、汽油发念头和柴油发念头等入行了研究,而且还走访了克虏伯等大型钢铁企业的负责人,并请他们先容了大炮制造技术的最新发铺情况。

  在博施的率领下,全体职员连续奋战多月,终于设计制造出了两台高达2米4的圆柱形合成反应收留器,并将其置于用强化混凝土制成的防护罩内。但这两台中试用合成反应收留器只运行了三天就爆炸了。

  爆炸是因圆柱形合成反应收留器内壁多处泛起龟裂引起的。研究职员走过一段弯路后终极发现,爆炸是因粒径很小的氢原子在高压下钻入了受暖膨胀后的碳素钢内部,并与其中的碳元素发生反应引发的。

  因为合成反应前提很难改变,故摆在博施眼前的选择只剩下两个,要么改用其他金属制作反应收留器,要么给碳素钢反应收留器内壁加一道保护层。

  当时能够用来制造耐高温高压反应收留器的只有铂等少数贵金属,本钱太高。因此只能给碳素钢反应收留器内壁加保护层了。博施在对加保护层方案入行分析总结时,想出了给高强度碳素钢圆筒加内衬的方案。

  使用内衬的主要目的是阻挡氢原子向其外侧的碳素钢圆筒内壁渗入渗出。假如内衬使用久了发生脆化,可以入行更换。只要内衬能把渗入渗出到其外侧的氢原子的数目大幅度降下来,那么内衬外侧的碳素钢承压圆筒就不大会发生内壁脆化现象。

  至于内衬所使用的材料可以是强度不高、含碳量很低的熟铁。

  加熟铁内衬之后,如何将渗入渗出到内衬外侧的少量气体及时地排放出往?博施再度陷进长思,并于1911年2月无意偶尔意识到:此前,他们一直在努力防止反应收留器内的氢气外泄,生怕泄漏出来的氢气遇氧后发生爆炸。

  实在,氢气泄漏出来后,只要在空气中的浓度未达到发生爆炸的程度,人们就可以不用管它。这意味着在碳素钢圆筒上钻一些小孔,直接把渗入渗出到内衬外侧的少量氢气排放出来并不至于造成太大的危险。

  1911年3月,博施把上述设法主意付诸实施之后,发现防爆效果非常显著。1911年底,日产氨量高达数吨的中试装置终于实现了不乱运行。这意味着大规模兴建合成氨工厂的技术可行性已基本具备。

  一战的“催化”

  1913年9月,巴斯夫的第一座合成氨工厂在奥堡建成投产。巴斯夫合成氨工厂建成投产前,因为氨的产量低且价格昂贵,氨多被用做寒却剂,很少被用做化肥的。

  合成氨工厂建成投产后,氨的产量急速攀升,于是就有必要开拓农村市场,直面与智利硝石的竞争问题了。对巴斯夫来讲,最简朴的办法就是把氨转化成硫酸铵。

  但是,德国农夫用惯了硝酸盐类肥料,不怎么喜欢用硫酸铵。这样一来,博施需要考虑如何将氨转化成硝酸,然后再入一步转化成硝酸铵之类肥料。

  但没过多久就爆发了第一次世界大战。因为智利硝石多被军方拿往出产火药了,德国的肥料供给泛起了短缺。跟着硫酸铵销量的增加,巴斯夫必需入一步进步氨的产能。

  实际上,除非对出产装置中的枢纽设备——合成反应收留器入行彻底改造,否则合成氨的产能很难再上一个台阶。而军方的火药需求对巴斯夫合成氨工厂的改建与扩建产生了决定性的影响。

  一战前,德军认为很快就可结束战事,只预备了半年的弹药。当军方意识到战役有可能会僵持一段时间之后,便开始思索军火的不乱供给问题。

  战前,在银行界的鼎力支持下,石灰氮法固氮技术在德国也获得了比较快的发铺。因为石灰氮很收留易转化成出产火药所需的硝酸,在一些人士的游说下,德国政府决定资助相关企业大规模扩建石灰氮工厂。

  这显然刺痛了哈伯和博施。哈伯和博施不能坐视石灰氮法固氮技术的崛起。经由一番艰苦探索之后,巴斯夫发现,固然将氨直接转化成硝酸比较麻烦,但可以比较利便地将其转化成和智利硝石主要成分相同的物质——硝酸钠。

  这意味着只要政府肯投资,巴斯夫即可在短期内大量出产可用于制造火药的“智利硝石”。

  为此,博施游说德国政府,夸大硝酸钠可以很利便地用来出产火药(硝酸钠和硫酸可以反应天生硝酸),更重要的是用硝酸钠出产火药的用度遥比用石灰氮出产火药便宜。终极博施和德国政府签订了一项协议,承诺半年内完成奥堡合成氨工厂的改造,自1915年5月起每月出产5000吨硝酸钠。

  但巴斯夫开始批量出产“智利硝石”确当月,就遭遇法国空军的大规模轰炸。1915年9月,德国政府建议巴斯夫在法国飞机炸不到的德国中部地区建一座比现在的合成氨工厂还要大一倍的第二合成氨工厂。

  1917年4月底,让洛伊纳工厂的大型合成反应塔实现了点火。该厂建成当年产量就冲到3.6万吨,战役结束时的年产量急速攀升至16万吨。

  “空气变成面包”的代价

  一战后,巴斯夫针对农业出产的需要入行了产品结构调整。比起硫酸铵,德国农夫更喜欢使用硝酸盐类化肥料,加上用硝酸铵制作肥料还有良多其他方面的上风,故巴斯夫很快就实现了硝酸铵的大规模出产。

  为了便于储存和运输,工厂一般都会对硝酸铵溶液入行浓缩、结晶和造粒处理。问题是,硝酸铵颗粒很收留易受潮结块,而且对高温的耐受力较差。硝酸铵受暖分解后会产生大量的氧气、氮氧化物和水蒸气,这些气体在急剧开释的情况下,很有可能会引起爆炸。

  因为巴斯夫对硝酸铵的这一危险性缺乏足够的了解,所以曾在一次粗暴的操纵中,引发了一场骇人听闻的大爆炸。

  1921年9月21日上午7时32分,巴斯夫公司奥堡工厂一处存放有4500吨硝酸铵与硫酸铵复合肥料的巨型库房发生猛烈爆炸,爆炸中央形成了一个直径125米、深19米的大坑。这次的大爆炸造成奥堡工厂附近的1000多户房屋中的70%被摧毁。

  方圆数十公里内的路德维希港、奥格斯海姆、弗兰肯塔尔等地的建筑物也受到破坏。这场灾害造成509人丧生、160人失落、1952人受伤、7500人无家可回,是德国化学产业史上最大的一次事故。

  因爆炸中央无人生还,直到1925年,奥堡大爆炸的官方调查结果才对外宣布。德国电视一台称,当时工厂将出产出来的硝酸铵和硫酸铵大量囤积于库房内,预备等市场旺销时上市。因为库房里堆积的4500吨硝酸铵和硫酸铵已经固化,于是工人们引爆少量火药来将其松动,由于“此前类似操纵从没有发生过事故”。

  调查还发现,在奥堡大爆炸发生前两个月,德国就发生过运送硝酸铵的货车爆炸事故,但那场事故并没有引起巴斯夫的警惕。

  不外,奥堡大爆炸发生三个月后,奥堡工厂的出产就恢复了,由于太多人食不果腹,急需使用化肥增产粮食,因此人们没有过分苛求成功“将空气变成面包”的巴斯夫公司。然而,恰是这种宽收留,造成了此后的一次又一次的硝酸铵大爆炸,包括这次的贝鲁特港口的硝酸铵大爆炸。

  后记

  化学产业长短常特殊的产业,发铺过程中需要不中断试错,对于安全出产的要求极高。因此,维持强盛的化学产业需要大量的基础人才支撑。巴斯夫公司产业化出产硝酸铵的过程一波三折,终极能够成功离不开充沛的化工基础人才供应。

  德国在洪堡教育改革后形成了高质量的科学—工程教育体系,这使得德国在化学、机械等产业领域有了世界顶级的人力资源,终极使得德国在化工等领域领先世界。即使如斯,安全出产依然是化学产业绕不开的达摩克利斯剑,要维持安全出产更需要大量基础人才精益求精维护。

  本次贝鲁特大爆炸,很大程度上源于黎巴嫩海关工作职员缺乏硝酸铵这类危险品的存储知识。从往年10月起,黎巴嫩各地即爆发了大规模示威流动,要求政府下台,组建新的专家政府。

  黎巴嫩是教育水平极高的国家,有诸多高水平大学,培养了大批高水平人才。

  但因为政局长期动荡的复杂原因,其政府职员的均匀教育水平反倒较低,专家型人才在海内难以发铺,这是其国人民一直诟病的痼疾。培养、使用和拔擢专家型人才是有为政府的应有之义。

  当今时代,社交网络下沉情况严峻,全世界反智主义和利己主义浪潮兴起,基础人才的培养和就业在诸多国家都泛起了问题。今年7月,美国两艘准航母缺乏专业人才维护失火的事件殷鉴不遥。千里之堤,溃于蚁穴。一次大爆炸,但愿能唤醒黎巴嫩和当今世界。

原创硝酸铵简史:生存仍是毁灭?
文章作者:6ird
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